本文介紹微量磷灰石中磷酸根氧同位素的分析方法, 對(duì)溶解、提純、結(jié)晶和儀器分析過(guò)程進(jìn)行了的優(yōu)化。前處理提取的Ag3PO4結(jié)晶純度高, 方法回收率穩(wěn)定, 低僅需0.2mg磷灰石樣品, 分析誤差小于0.2‰ (1σ) , 整個(gè)流程未發(fā)生明顯的氧同位素分餾, 對(duì)4個(gè)實(shí)際樣品的提取分析進(jìn)一步證實(shí)了方法的穩(wěn)定性。對(duì)比已發(fā)表的方法具有清晰簡(jiǎn)便的流程, 分析速度快、操作便捷、重現(xiàn)性好, 適合微量磷灰石磷酸根氧同位素的分析, 為古溫度重建研究提供了技術(shù)支撐。
    氧同位素是應(yīng)用廣泛的古溫度重建指標(biāo)之一, 樣品載體包括各種碳酸鹽巖和磷灰石等含氧鹽礦物。生物磷灰石礦物[Ca10 (PO4, CO3) 6 (OH, F, Cl) 2]的氧同位素比值δ18 OPO4在古溫度重建方面有重要作用, 海洋生物磷灰石成分的δ18 OPO4可有效恢復(fù)古海水溫度, 陸生生物磷灰石的δ18 OPO4可間接指示年平均氣溫。與傳統(tǒng)研究較多的碳酸鹽礦物相比, 磷灰石中磷酸根較強(qiáng)的P-O鍵能抵抗成巖過(guò)程中與孔隙流體發(fā)生的氧同位素交換等成巖作用影響 , 因此其反映的古溫度數(shù)據(jù)可靠。
    生物磷灰石 (如牙形石) 的δ18 OPO4在古溫度重建方面的應(yīng)用是當(dāng)前地學(xué)界的一個(gè)研究熱點(diǎn), 分析測(cè)定方法主要采用二次離子質(zhì)譜法 (SIMS)和化學(xué)提取+熱轉(zhuǎn)換元素分析-氣體同位素質(zhì)譜法 (TC/EA-IRMS, 下文簡(jiǎn)稱TC/EA法)兩種。SIMS法不受樣品量的限制, 但一方面依靠選擇低雜質(zhì)含量區(qū)域進(jìn)行原位分析, 不能完全排除含氧雜質(zhì)的干擾, 另一方面由于磷灰石粒間不均勻性, 常用標(biāo)樣Durango的δ18 OPO4重復(fù)性在近期受到質(zhì)疑 ;TC/EA法通過(guò)前處理提取純化的過(guò)程, 減小了基體效應(yīng)和粒間不均勻性的影響, 并且可以有效排除含氧雜質(zhì)的干擾, 但微量磷灰石處理方法的建立比較困難。外能夠完成微量磷灰石δ18 OPO4測(cè)試的實(shí)驗(yàn)室十分有限, 雖然已建立起分析磷灰石中δ18 OPO4的SIMS法, 但尚沒(méi)有關(guān)于TC/EA法的相關(guān)報(bào)道。
    磷灰石中除磷酸根外含有碳酸根、羥基和有機(jī)質(zhì)等多種含氧的成分, 這些含氧雜質(zhì)容易受成巖作用影響, 也不遵守磷酸鹽的氧同位素溫度校準(zhǔn)公式, 因此需要盡可能排除這部分雜質(zhì)干擾。TC/EA法的前處理過(guò)程中將磷灰石中的PO43-選擇性轉(zhuǎn)化成純Ag3PO4, 要求去除碳酸根、羥基和有機(jī)質(zhì)成分, 并防止混入Ag2O等新的含氧雜質(zhì)。此外需調(diào)節(jié)適合的pH以盡可能提高微量樣品處理時(shí)PO43-回收率, 并避免前處理過(guò)程發(fā)生氧同位素分餾或強(qiáng)酸條件下PO43-與介質(zhì)水發(fā)生氧同位素交換。在一系列的溶解、轉(zhuǎn)移和沉淀過(guò)程中, 保證穩(wěn)定的高回收率和可靠的氧同位素結(jié)果, 是進(jìn)行微量磷灰石δ18 OPO4分析的重點(diǎn)和難點(diǎn)。表1對(duì)國(guó)外已建立的微量磷灰石δ18 OPO4分析的TC/EA法的處理方法、精度、回收率和優(yōu)缺點(diǎn)等進(jìn)行了比較。

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