化石燃料的過度燃燒造成了我們的環(huán)境污染，雖然如今大力倡導節(jié)能減排運動，但是不可避免的，我們的生活中各處都需要能源。只有從能源的源頭上實現可持續(xù)發(fā)展，才可能真正的實現能源自由，恢復大自然的藍天白云，晴空萬里。如今，在能源的主流方向上，包括氫氣的制備與儲存、氮氣的還原與氨固定、二氧化碳的利用與循環(huán)。在這三者中，如果可以有效的將CO2進行利用，將其還原成CO、C2H4或者液相產物，如常見的乙醇、乙酸、甲酸等等，不僅可以實現大自然中的碳循環(huán)，而且可以解決目前溫室效應、酸雨等問題，還可以緩解當前的能源壓力。雖然化學能源現在的使用還處于初級階段，遠遠不如電能的使用范圍廣，但是現今氫能的基礎設施的建設，也說明了化學能源的重要性，并且，在能源利用中，能源的產生、儲存、使用三者相輔相成，缺一不可。
    對于目前研究的如火如荼的CO2催化，今天我們來深入探討一下，如何可以從理論指導實踐的方向上切入，切實可行的研發(fā)出、的催化劑。
    1、理論計算中使用的CO2產物生成路徑
    先，對于CO2的還原，可以追溯到光合作用上，通過觀察植物可得，植物通過暗反應可以吸收CO2排放氧氣，但是對于我們來說，這之中的中間產物，也就是CO2的加氫、脫水，所獲得產物才是我們所需要的，是可以直接用作燃料，或者用作工業(yè)合成氣的制備原料。
    因此，我們先寫出CO2的各種產物反應方程式：
    CO2 (g) + e- → *CO2- -1.9V
    CO2 (g) + 2H+ + 2e- → HCOOH (l) -0.2V
    CO2 (g) + 2H+ + 2e- → CO (g) + H2O (l) -0.11V
    CO2 (g) + 4H+ + 4e- → HCHO (l) + H2O (l) -0.07V
    CO2 (g) + 6H+ + 6e- → CH3OH (l) + H2O (l) 0.03V
    CO2 (g) + 8H+ + 8e- → CH4 (g) + 2H2O (l) 0.17V
    2CO2 (g) + 12H+ + 12e- → C2H4 (g) + 4H2O (l) 0.47V
    在上述方程式的末尾，我們可以看到不同的電壓值，這是根據熱動力學中的能斯特方程所得，可以對于CO2的不同產物，得到其所對應的半反應中標準電電壓。其概念就是，我們所得到產物所需要的zui小電壓以及電流剛開始不為零的電壓，與能斯特方程所得數值大概相同。如果所施加的實際電壓高于理論電勢，即成稱為過電勢。而zui理想的電材料應該具備的要求是，過電勢接近于零。
    目前為止，雖然很多CO2還原電材料已經被研發(fā)出來，但是在實驗中，不可避免的經歷了很多失敗，嘗試了很多無用的材料，也浪費了很多精力。在這個時候，理論預測，就體現出了它的。通過理論計算的預測，我們可以排除一些對于CO2不友好的材料，比如，吸附能力差、對于CO2的吸電子能力沒有增益作用等等。同時，我們也可以得知，什么材料在CO2還原中才是天生的寵兒。
    2、常用計算模型和方法
    在理論模擬中，如今比較成熟的、比較常用的仍然是基于密度泛函理論的計算，經實踐所得，這仍然是一個理論模擬中強有力的理論指導。通過計算，我們可以在短時間內得到反應的中間產物，而這種中間產物在實驗中是難以觀測到的，同時，我們可以通過過渡態(tài)搜索，得到產物的中間形式及勢壘，在這種機理的基礎建設下，科研工作者們可以得到在理論上的有效指導，從而去設計及實現性質優(yōu)異的CO2還原催化劑。
實際的電催化系統(tǒng)是非常復雜的，并且我們幾乎不可能同時考慮到所有的反應因素。在整個反應中，有很多的影響因素，包括電的表面結構，固相-液相界面的電荷分布，以及電解液的溶劑影響?；谝环N合理的近似，很多電催化中的理論模型被提出，這些理論模型忽略了上述所提到的不固定的影響因素，而只關注于問題的主要矛盾，我們稱之為CHE模型即計算氫電模型。
    詳細來說，CHE模型基于以下假設：
    （a）對于電化學的半反應來說，電與電解液界面的質子與電子耦合的動力學勢壘足夠小，可以被忽略。例如，O2變成OOH， OH 變成H2O， 理論得到的勢壘是0.15V ~ 0.25V, 這種數值的勢壘在室溫中即可克服。因此，這種反應的可行性是基于每一個電化學反應的自由能的不同。
    （b）在考慮了施加電場的因素，以及我們需要避免的復雜的溶劑化質子效應之后，人們引入了可逆氫電作為參比電?？赡鏆潆姷暮x就是氣體氫氣在1個大氣壓下，與質子和電子的結合相平衡，在電勢為0V和全pH的條件下。因此，一個質子-電子對在半反應中的化學勢，在不施加任何外加電壓的條件下，就等同于1/2的氣相下的氫氣。因此，在計算的基本步驟中，A* + H++ e- → *AH, 其中自由能ΔG(U=0)的改變等同于A* + 1/2H2 → *AH. *代表活性物種吸附在電表面。當我們施加外加偏壓U時，質子-電子對的化學勢則移動了-|e|U.
    （c）所有的吸附物種的化學勢是基于密度泛函理論所計算的自用能。氣體分子的熵矯正是根據標準來進行校正的。原始的CHE模型根據經驗進行溶劑效應的校正。
    經長時間的理論摸索與總結之后，一種包含少量的水以及連續(xù)的介電因素的模型被認為是zui合理的模型。
    3、理論預測材料
    在已經建立的理論工具下，我們可以進行有效的電材料的篩選，例如金屬和半導體等等。
    （1）金屬與合金
    金屬以及合金電具備優(yōu)良的電導性以及超高的穩(wěn)定性，因此其廣泛應用于CO2還原電。根據數量眾多的CO2還原終產物，純金屬電可以被分為四類：（a）終產物為CO，例如Au、Ag、Pd 和Zn；（b） 終產物為HCOOH, 例如Sn、Hg、Pb 和In；（c）終產物為碳氫化合物，目前只包括Cu，以及產量比較少的兩種金屬，Ni和Pd；（d）終產物只包含氫，例如Pt、Ni。因此，在純金屬中，只有銅是一種有潛力投入實際應用的催化劑。
    Peterson 等人發(fā)現在CO的吸附能與其他碳結合的物種有著很好的線性關系，這種關系也可以被我們所熟知的d帶理論所揭示。CO的吸附能力過弱，CO傾向于在電表面脫附，即生成CO產物。上述的（a）類金屬就是這種情況。而CO的吸附能里過強，表明催化劑將強有力的將*CO還原成*CHO.圖2展示了一個過電勢的火山型曲線，將CO的吸附能與實驗中的過電勢很好的結合在一起。Cu非常接近于火山頂，表明它在C1產物生成中表現出非常好的催化能力，但是它仍然存在了接近-0.8V的過電勢，限制了它的工業(yè)化應用進程。
    （a）碳產物成鍵與氧產物成鍵。（b）金屬表面CO2還原的火山型曲線。
    除了CO吸附能這個因素外，其他的熱力學以及動力學展示方法也同樣被引入，來展示不同催化劑的催化能力[3]。圖3將CO吸附能和電流密度結合起來，提出了一個動力學活性火山曲線。電流密度可以從實驗和計算微動力學模擬中得到，與催化活性相關。越高的電流密度表示催化性質越好，對于純金屬來說，CO的吸附能和COOH的吸附能存在某種關系，導致了不同的CO2還原為CO的過電勢的存在。但是目前發(fā)現的這種關系，并不普適于所有材料。對比來說，酶模型的活性位點就不適用與這種關系，但是在Au/Ag中來說，CO的吸附能越小，對應了較小的COOH的吸附能。
    （a）CO吸附能與COOH吸附能，（b）CO吸附能與H-*CO過渡態(tài)能量。
    對于均相合金來說，引入單原子摻雜也是一種很好的提高催化活性的方法。如圖4所示，根據密度泛函理論的溶劑模型，Lim課題組[4] 設計了一系列的Ag基催化劑，主要是多原子的摻雜以及p區(qū)元素摻雜可以有效的改善金屬表面，實現參雜物與吸附物種的相互作用。我們可以看到d區(qū)元素摻雜，可以利用d帶理論合理的解釋，然而p區(qū)元素則與d帶理論不符，因此，可能存在電化學中的不同效應。
    （a）p區(qū)摻雜元素的*COOH中間體的結合機理示意圖。（b）d軌道元素的不同中間體的吸附能。（c）*COOH和*CO中間體的能量校正，針對位于d帶中心和p區(qū)元素摻雜。
    （2）金屬-非金屬化合物（氧族、硫族）
    對于金屬-非金屬化合物來說，例如金屬氧化物，硫化物等等，同樣被視為低成本的可替代金屬的CO2還原催化劑。我們發(fā)現金屬和非金屬對于C和O的吸引力是不同的，這說明，在CO2還原中，其對于中間產物的吸引力也存在著不均一性。因此，這些材料有可能跳出d帶理論的支配，存在非同尋常的催化活性。
    不同金屬位點的O結合能。作為CH4/CH3OH選擇性的衡量標準。
    例如在RuO2體系中，催化活性與氧原子的結合能力息息相關 [5]。材料表面所吸附的OH促進了甲醇的生成，而削弱了甲烷的產生。通過高通量計算方法，表明p軌道的參與很可能可以提高d帶理論所支配的電催化材料的本征活性。他們列舉了一些可能存在高活性的CO2還原催化劑，例如RhTe2， IrTe2，ScS2,等等。這些候選材料可能存在較高的CO2催化活性，以及對于抑制H2的產生有著良好的選擇性。在實驗中，WSe2 和MoSSe  已經被成功合成，用于CO2還原為CO，實現了理論與實驗的統(tǒng)一性。
    （a）不同金屬硫族化合物對于CO2還原成CO或者CH4的理論還原電勢。(b)不同金屬化合物的CO2還原/制氫的理論反應電勢。
    除了這些二維材料以外，有趣的是，過渡金屬硫族化合物立方體的均一結構存在著較好的動力學穩(wěn)定性。這些立方體很容易形成，例如Ni-Fe-S立方體，在生物酶系統(tǒng)中發(fā)揮著很重要的功能，它在有機系統(tǒng)中，對于CO的利用是必不可少的角色。同樣，很多工作發(fā)現，在Ni元素存在的立方體中，它的催化性能可以跳出普適性的火山曲線，從而有著較高的CO2還原效率。
    4、總結與展望
    雖然目前實驗和理論的結合較為緊密，但是現今仍然存在著很多挑戰(zhàn)。比如（1）很多計算結果依賴于初始結構的建立，因此表面模型需要被很的識別和表征。（2）表面的不同的活性位點存在著不同的電催化性質，并且對于不同的中間產物有著不同的吸附能力，因此，的計算需要很龐大的計算量。（3）在水系電解液的反應中，HER競爭反應是不可避免的。雖然離子液體的加入可以有效的緩解這一競爭反應，但是在成本方面，仍需要進一步優(yōu)化。
    總而言之，在未來的大數據時代中，由數據來指導實驗這一觀念，將在材料領域中開辟出一番天地。

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